婷婷色播 浙江大学张庆华解释团队，最新Nature Water！

发布日期：2025-01-14 02:37    点击次数：189

基于正电荷通谈中的反离子效应已毕高通量下Li+/Mg2+分离婷婷色播

锂资源看成电子斥地和电动汽车的枢纽原料，由于大家锂矿资源有限，盐湖提锂已成为锂资源的最蹙迫着手。然而，盐湖中含有无数与Li +离子化学性质相似的Mg 2+离子，极地面增多了盐湖提锂的难度，难点在于奈何已毕离子的高效分离。现在的磋商主要鸠集在调控膜的尺寸和电荷量以已毕Li +/Mg 2+分离磋商标明，在膜内构筑兼具高Li +/Mg 2+分离比和高锂离子通量的离子遴聘性传输通谈是开发高效离子膜的枢纽。然而，以尺寸筛分和Donnan撤消为主的膜在提高Li +/Mg 2+的遴聘性的同期会葬送锂离子通量，这不成幸免增多了分离经由的能耗。

浙江大学张庆华解释团队针对Li +/Mg 2+分离比和锂离子通量间遍及存在的“trade-off”效应，提倡正电荷通谈中的反离子效应，构筑了具有高效Li+传输通谈的分离膜，并评释了反离子效应在高效锂离子传输中的作用。基于Manning的反离子凝华表面和密度泛函表面策画，揭示了一价阳离子通过与阳离子孔中锚定的反离子互相作用酿成的高速传输模式。阳离子型共价有机框架（COF）膜在电渗析测试中阐发出321的高Li +/Mg 2+遴聘性，同期具有超卓的锂离子渗入率（0.53 mol m -2 h -1）。经营磋商效率以题为“Three-dimensional cationic covalent organic framework membranes for rapid and selective lithium extraction from saline water”发表在《Nature Water》（DOI：10.1038/s44221-024-00379-3）。浙江大学博士生孟文通和陈想帆为论文共同第一作家，浙江大学为论文第一单元，浙江大学张庆华解释为论文的通信作家，华中师范大学邱明副解释为论文的共同通信作家。

【著作要点】

磋商东谈主员通过定制具有不同电荷密度的COF膜（COF-300-CH）来展示反离子效应在离子精密筛分中的蹙迫作用。通过硫醇-烯烃点击化学在COF的埃级通谈中引入阳离子侧链，从资料毕一价离子和二价离子的高效分离。改性后的COF-300-CH具有尺寸更小的带正电荷的离子通谈，阐发出优异的Li +/Mg 2+遴聘性。实验和表面策画标明，当一价阳离子穿过带正电荷的COF膜时，它们更容易与吸附在孔隙中带正电荷基团周围的反离子发生互相作用，从而镌汰传输能垒，已毕锂离子的高效传输。

图1. COF膜结构和COF膜中反离子效应的线路图。

【膜的制备与表征】

为了取得带正电荷的离子通谈，领先通过界面团聚制备了乙烯基官能化的COF膜（COF-300-V）。COF-300-V中丰富且易于战斗的乙烯基锚固位点也使得硫醇-烯基点击反应更容易进行，从而酿成半胱胺盐酸盐（CH）官能化的COF膜（COF-300-CH）。进一花式，通过欺压CH的溶液浓度，已毕了COF-300-CH膜正电荷密度的变调。

图2. COF膜的物理化学特质描摹。

【浓度开动阳离子的遴聘性传输】

使用浓度开动扩散装配磋商了COF膜中的离子传输特质。关于COF-300-V膜，阳离子渗入率效率K +>Na +>Li +>Mg 2+的轨则，这与水合离子直径的大小相对应。COF膜改性后，单离子系统的阳离子通量效率K +>Na +>Li +>>Mg 2+的轨则，阐发出极高的设想离子遴聘性。同期，一价阳离子保执0.2-0.6 mol m -2 h -1的高渗入率（图3a-c）。

除了尺寸筛分效应外，孔谈中的电荷密度也会影响纳米受限空间中的离子传输行动。为了发扬电荷密度在系统中的孝敬，磋商东谈主员制备了具有不同CH修饰量的膜，跟着修饰量的增多，正电荷密度逐渐增多。与COF-300-V膜比较，所有COF-300-CH膜的MgCl 2渗入性齐大幅下落，这是由于改性后孔径减小以及带正电荷的膜对Mg 2+的静电撤消作用。LiCl的渗入率与COF-300-V膜的渗入率保执雷同的数目级，阐发出邃密的Li +/Mg 2+遴聘性（图3e和3f）。通过比较具有不同CH接枝量的膜的电解质渗入率，发现跟着孔隙电荷密度的增多，MgCl2的渗入速度呈先镌汰后增多的趋势。Li+的渗入速度则逐渐飞腾。针对这一极端景况，磋商东谈主员进一步接纳电化学次第来解耦膜内阴离子和阳离子的传输，探索锂离子和镁离子在渗入经由中的传输机制。

图3. COF膜中阳离子的遴聘性传输。

【电场开动阳离子的传输特质】

为解释上述单/多价离子的不同渗入行动，磋商东谈主员在电解质系统中引入了化学势梯度，以进一步磋商阳离子在带正电荷纳米流体孔隙中的传输模式。通过Henderson模子策画得出，COF-300-CH x膜阐发出Cl –/Mg 2+的显赫遴聘性，Mg 2+险些无法透过COF-300-CH x膜。关于接枝量低于COF-300-CH 0.6的膜，Mg 2+/Cl –的迁徙速度之比逐渐下落。跟着电荷密度的进一步增多，Mg 2+/Cl –的迁徙速度比增多。这种景况与MgCl 2在浓度开动下的渗入行动一致。从表面上讲，膜的正电荷改性会导致膜对阳离子的是非撤消，孔隙正电荷密度的增多会导致阳离子迁徙速度镌汰。但实验放置标明，改性孔隙中锂离子的迁徙速度跟着改性量的增多而增多。当电场看成驱能源时，Li +在膜中的传输行动不受迁徙的Cl –的影响。因此，Li+迁徙数的增多并非由离子对机制或Cl–快速移动通过正电COF膜在膜两侧酿成电位差所致。

图4. 电场开动的离子传输特质。

【反离子介导的阳离子传输】

关于离子交换膜而言，在高浓度电解质环境中，反离子对膜内固定电荷基团的屏蔽效应会导致共离子更容易参预膜内。反离子可能是促进COF膜中一价阳离子传输的蹙迫成分。把柄曼宁的反离子凝华表面，当曼宁参数大于临界值时，固定电荷基团的静电场会重复，发生反离子凝华。COF-300-CH 0.6膜的曼宁参数值为1.2，大于临界值，使反离子发生凝华，并暂时被限定在膜中带正电荷的基团隔邻。具体来说，孔隙内带正电的官能团周围存在反离子，一方面占据孔隙空间，增强了对多价阳离子的尺寸筛分效应。另一方面，反离子在孔中酿成局部带负电的区域，阳离子不错与这些带负电的区域互相作用，从而弥补水合层归天的能量。因此，这些反离子区域的酿成对单价阳离子的快速渗入起到了促进作用。缺乏作用（由空间位阻和静电撤消酿成）和促进作用（由反离子效应酿成）之间的竞争关系主导着阳离子的传输行动，导致锂离子和镁离子阐发出截然有异的渗入景况。

反离子效应进一步通过分子能源学和从新分子能源学模拟被考证。由于存在固定的带正电荷的基团，脱水后的Mg 2+受到是非的静电撤消，因此吸附能量很高，难以吸附在膜名义。比较之下，Li +更容易吸附在膜名义。随后，较小的水合直径和水合能使得Li +只需克服较低的能垒即可参预孔谈。在存在反离子的情况下，Li +不错沿着嚚猾垒旅途传输。从举座迁徙的旅途来看，LiCl以离子对的花样接近孔谈。Cl –随后吸附在带正电荷的基团隔邻，Li +在Cl –酿成的带负电荷区域的匡助下穿过孔谈。因此，磋商东谈主员以为固定正电荷基团周围的反离子不错有用促进一价阳离子的传输并提高离子遴聘性。为了考证反离子效应的遍及性，磋商东谈主员还测试了COF-300-CH 0.6膜中具有不同反离子类型的盐的渗入速度。放置确认所有不同类型的反离子齐具有反离子效应，可促进一价阳离子的传输（图5g）。

图5. COF膜离子分离机理和电渗析性能磋商。

【电渗析性能评估】

磋商东谈主员愚弄电渗析法考证了COF-300-CH 0.6膜在锂索取方面的后劲（图5h）。在5 mA cm -2的电流密度下测量了COF膜的分离性能。在此要求下，COF-300-CH 0.6的Li +/Mg 2+遴聘性达到321，锂渗入速度达到0.53 mol m -2 h -1。为了更好地模拟实质情况，磋商东谈主员以三元离子夹杂物（Mg 2+ : Ca 2+ : Li + = 64:1.5:1）看成锂资源索取的模子，评释了COF膜的提锂性能。

【论断】

在这项使命中，通过将阳离子基团引入COF骨架，并磋商浓度开动和电场开动要求下阳离子的传输行动，确认了反离子效应在快速离子传输中的蹙迫性。反离子被限定在正电荷基团隔邻，其能源学较慢，孔谈内酿成局部负电环境，使一价阳离子粗略沿着能垒较低的旅途传输。这些特质确保膜保执高离子遴聘性，同期显赫了提高单价阳离子的渗入率，有望大幅镌汰分离能耗，该技艺关于盐湖中的锂资源索取极具招引力。

浙江大学张庆华解释团队先容与博士后招聘信息

团队先容:

浙江大学张庆华解释差异在浙大化工学院和浙大衢州磋商院斥地了界面功能材料磋商团队，团队现存解释2东谈主，后生磋商东谈主员10余东谈主。团队聚焦于高性能、高附加值的高端化学品、氟硅团聚物与新能源材料的研发，包括特种工程塑料、氟硅树脂、功能膜材料、锂电枢纽材料、电解质锂盐等，开发了一系列新式仿生表界面功能材料，基于多法式结构的构筑与调控，提倡了多机制协同抗污新见解，发展了系列新式智能抗粘附名义，已毕了材料表界面性能的显赫教育以及应用规模的拓展，已毕了在自清洁涂料、分离膜、海洋防污、锂电板等规模的产业化应用。完成包括国度当然科学基金重心、国防重心基金、浙江省枢纽科技专项等名堂30余项；迄今为止，已在 Nat. Water， Nat. Commun.， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.， AIChE J.， Adv. Mater等海外泰斗期刊上发表学术论文200余篇。获授权发明专利70余项，含PCT专利多项。已主执完成包括国度当然科学基金、浙江省枢纽科技专项等名堂30余项；效率获江苏省科学技艺奖一等奖、中国化工学会技艺发明一等奖、中国轻工业颐养会技艺发明一等奖等省部级奖励8项，获中国专利优秀奖，日内瓦海外发明奖等专利效率奖4项。

主页勾通：https://person.zju.edu.cn/0007280

团队招聘博士后3~5名

学科标的：材料、化工、高分子、化学、能源环境、有机合成等经营专科。

激情网站

磋商标的：1）仿生多法式界面功能材料、多功能膜分离材料与名义改性、反馈型智能超浸润自清洁材料；2）新能源材料的遐想、构筑与应用，全固态电板技艺、固态电解质与隔阂材料、锂电板/锂硫电板电极与粘结剂；3）在功能团聚物复合材料与涂层材料、特种团聚物树脂材料（膜材料、电板材料等）、氟硅高分子材料的遐想合成与工程化应用规模，从事应用基础磋商、枢纽技艺攻关与居品开发使命。

使命所在：浙江大学衢州磋商院/浙大化工学院

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1）具有博士学位（含应届博士毕业生）；

2）具备塌实的材料化学或化工基础及产业化想维；

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应聘方式

挑升者请将应聘材料（包括学习和使命经验、已发表的科研论文、已取得的科研效率等）发至经营东谈主：高忠实（feng_gao@zju.edu.cn）

着手：高分子科学前沿

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